Великая Отечественная война застала Федора Петровича в должности командира 13-й бомбардировочной дивизии Белорусского особого военного округа, а в августе 1941 года его назначают командующим ВВС Брянского фронта. Через полгода, в июне 1942 г., генерал-майору авиации Полынину поручают руководить 6-й воздушной армией, принимавшей участие в боевых действиях в составе Северо-Западного, 1-го и 2-го Белорусских фронтов.

Федор Петрович Полынин принимает участие в разработке планов и проведении крупнейших операций против немецко-фашистских захватчиков:
30.09.1941-20.04.1942 г. – Московская битва; в составе Брянского фронта.
15.02.-28.02.1943 г. – Демянская наступательная операция; в составе Северо-Западного фронта.
15.03.-04.04.1944 г. – Полесская наступательная операция; в составе 2-го Белорусского фронта.
23.06.-29.08.1944 г. – Белорусская стратегическая наступательная операция; в составе 1-го Белорусского фронта (левое крыло: Ковельско-Люблинско-Варшавское направление).

В октябре 1944 года в тяжелое время борьбы польского народа против немецко-фашистских захватчиков Ставка Верховного Главнокомандования по просьбе польского правительства передала в распоряжение Войска Польского 6-ю воздушную армию, которая и составила основу польских ВВС. Находясь в рядах вооруженных сил Польши с 1944 по 1947 гг. в должности командующего ВВС Войска Польского генерал-лейтенант авиации Ф. П. Полынин (с 1945 г. – генерал-полковник авиации) приложил немало усилий в создании боеспособной польской авиации.